КОНФИГУРАЦИОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПРИ НЕПЛОСКОСТНЫХ ИСКАЖЕНИЯХ ТЕТРАПИРРОЛЬНОГО МАКРОЦИКЛА
Научная публикация
КОНФИГУРАЦИОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПРИ НЕПЛОСКОСТНЫХ ИСКАЖЕНИЯХ ТЕТРАПИРРОЛЬНОГО МАКРОЦИКЛА
Автор(ы): Е. С. Люлькович, Н. Н. Крук
УДК: 535.37+541.65+543.4
Год издания: 2015
Дата загрузки: 03.02.2016
Загрузил(а): Левитская А. А.

Описание:
Для нескольких семейств тетрапиррольных соединений изучено взаимодействие двух одноэлек-
тронных (a1ueg) и (a2ueg) конфигураций под влиянием неплоскостных искажений молекулярной
структуры. Для расчетов относительного вклада одноэлектронных конфигураций в формирование
электронных переходов использован подход, учитывающий взаимосвязь коэффициентов экстинкции
(интенсивностей) полос в электронных спектрах поглощения тетрапиррольных соединений в рамках
четырехорбитальной модели Гоутермана. Показано, что характер конфигурационного взаимодей-
ствия не изменяется при формировании неплоских конформеров тетрапиррольного макроцикла, при
переходе от свободных оснований к металлокомплексам, а также при модификации периферии мак-
роцикла электронодонорными либо электроноакцепторными заместителями. В результате получено
однозначное соотношение между величиной квадрата вклада одноэлектронной конфигураци А2 и ве-
личиной энергетического зазора между двумя верхними заполненными молекулярныим орбиталями
a1u и a2u. Установлена аддитивность влияния возмущающих факторов на конфигурационное взаимо-
действие одноэлектронных (a1ueg) и (a2ueg) конфигураций в тетрапиррольном макроцикле. Для сво-
бодных оснований и дважды протонированных форм 5,10,15,20-(пара-Х-фенил)порфиринов обна-
ружено различное влияние природы групп в пара-положении фенильных заместителей на величину
конфигурационного взаимодействия. Предложено, что данное явление вызвано различием в пере-
распределении электронной плотности между макроциклом и заместителями из-за значительной
разницы в степени перекрывания π-орбиталей макроцикла и фенильных заместителей.

Использование электронных материалов, размещенных на данном сайте, осуществляется на договорной основе. Разрешается использовать ресурсы в единичном экземпляре и исключительно в личных целях.



Физико-математические науки и информатика